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        國內外高阻隔包裝材料技術進展與發展方向

        發布日期:2019-03-22

        前 言

        目前,高性能、多功能性塑料薄膜材料正成為熱點開發的包裝材料。并已有許多產品投入了工業化生產。這樣,單一的塑料薄膜材料將滿足不了上述的要求,故復合軟包裝薄膜材料就成為現今薄膜研究的主題了。而高阻隔性薄膜就是其中重要的一種

        一 高阻隔性包裝薄膜材料

        氧氣、二氧化碳等氣體的含量對食品保存的質量有很大影響,因此,目前已開發了許多阻擋氣體進入包裝薄膜袋內部的阻隔型薄膜材料。高阻隔性塑料包裝材料就是隨著食品工業的迅速發展而發展起來的,它對食品起到了保質、保鮮、保風味以及延長貨架壽命的作用,保存食品的技術多種多樣,像真空包裝、氣體置換包裝、封入脫氧劑包裝、食品干燥包裝、無菌充填包裝、蒸煮包裝、液體熱充填包裝等等。在這些包裝技術中許多都要使用的塑料薄膜包裝材料,雖要求其具備多種性能,但重要的一點是都須具備良好的阻隔性。 

        塑料單膜

        目前軟包裝普遍采用的塑料單膜品種有PVDC、EVOH、PA、PVA、無機鍍氧化物膜等種,其中以PVDC、EVOH、PA的用量為最大。

        PVDC

        1.聚偏氯乙烯是偏氯乙烯的均聚物。

        包裝中應用的商品名為薩冉(Saran)的樹脂是偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物,這是因為聚偏氯乙烯的分子結構的對稱性使得它具高度的結晶性,并且軟化溫度高,接近其分解溫度,再加上它與一般的增塑劑相溶性差,故難以加熱成型。

        工業上采用的是以結構相似的氯乙烯與其共聚,起到內增塑的作用,從而達到適當地降低其軟化溫度,提高與增塑劑相溶性的目的,且不失PVDC固有的高結晶特征,故現在應用的聚偏氯乙烯實際上是偏氯乙烯與氯乙烯的共聚物(VC/VDC),為簡便起見也寫作PVDC。

        薄膜制品的透明性、印刷性、耐化學性更好,相對密度大,突出的特點是具備像EVOH一樣的化學阻隔性能和極低的透水和透氧性能;薄膜制品收縮率大,制品比聚氯乙烯更堅韌、沖擊強度更高。

         

        2.聚偏氯乙烯樹脂有如下的品種

        擠出級的樹脂在熔融下易加工,可以用于多層共擠容器、擠出薄膜和片材等,還可以被用于軟包裝的單層和多層(擠出和流延)結構中。

        聚偏氯乙烯乳膠可用于聚丙烯和聚乙烯塑料薄膜的涂布,還可用于PET、PVC、PS和PE剛性容器的涂布,用來提高基材的阻隔性。

        3.聚偏氯乙烯樹脂在阻隔性能上的應用

        主要是阻氣、阻氧和阻水性能,主要用于制造薄膜和熱收縮薄膜,包裝食品如肉類或其它食品、藥品等。單層薄膜廣泛用于日常家用包裝,與聚烯烴通過共擠制成多層薄膜常用于包裝肉類、奶酪和其它對水氣較敏感的食品包裝,主要是提供材料的阻隔性能,還可與其它薄膜復合制成復合薄膜包裝食品。

        偏氯乙烯共聚物還常被用來作半剛性熱塑性容器的阻隔層。乳液法聚偏氯乙烯涂覆在其它紙張、薄膜或塑料容器的表面,提高了紙張和塑料薄膜甚至半剛性容器的PET瓶的阻隔性能,延長食品的保存期。

        PA-聚酰胺

        聚酰胺(Polyamide,PA),聚酰胺的商品名叫尼龍(Nylon),是分子主鏈上含有酰胺基團的線型結晶聚合物,它是由內酰胺或由二元胺與二元酸縮聚而成。

        通常情況下,PA具有透明性好、容易成型、強度高及在較寬的溫度范圍內保持很高的挺度的能力。然而,由于其結構組成的原因,尼龍表現出很強的水蒸氣敏感性,在相同溫度條件下,尼龍的吸水量與濕度存在一定的關系。

        PA主要性能:  

        1. 由于主鏈上有強極性的酰胺基團,可形成氫鍵,使分子間作用力變大,分子鏈較易整齊排列,故表現為機械性能優異,結晶度較高,表面硬度大,耐磨且有自潤滑性和較高的沖擊韌性。

        2. 耐低溫性能好,又具有一定的耐熱性。

        3. 吸水性大,環境濕度的變化易影響尼龍制品的尺寸穩定性和阻隔性能。

        4. 有較高的阻氣性,但阻濕性差。

        5. 無毒、無臭、耐侯性好而染色性差。

        6. 化學穩定性好,耐溶劑、油類及稀酸等。

         尼龍可以與其他材料如聚烯烴進行共擠加工,聚烯烴在共擠結構中主要是提供熱封性能、提高水蒸氣阻隔性能以克服其易于吸水的缺點并降低成本。尼龍還用來與其它薄膜如聚乙烯薄膜等復合,在復合結構中,尼龍主要提供高的阻隔性與挺度和耐拉伸強度。 


        聚萘二甲酸乙二醇酯(Poly ethylene naphthalene,PEN),聚萘二甲酸乙二醇酯就是PET的苯環置換成了萘環的聚酯,其結構式為:

         

        PEN有與PET非常類似的結構,在其性質上也有相同的特性,而且幾乎在所有的方面都優于PET。

        PEN和PET的性能比較:

         

        由于PEN具有較高的熔融溫度,且價格較高,這就限制了其作為包裝材料的廣泛使用,一個較好的方法就是將PEN與PET共聚或者共混。

        PEN以其較高的防水性、氣密性、抗紫外線性以及耐熱、耐化學、耐輻射而著稱,目前在包裝上的典型使用是生產醫藥和化妝品的吹塑容器和可蒸煮消毒的果汁、啤酒瓶等。

        乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)

        EVOH一直是應用最多的高阻隔性材料。這種材料是乙烯和乙烯醇的水解共聚產物。聚乙烯醇具有特別高的氣體阻隔性能,但它吸濕性大,有的品種還溶于水并難以加工。通過乙烯醇和乙烯的共聚合,高的氣體阻隔性能保留下來了,而耐濕性和可加工性也得到了改進。

        乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的最突出的特性就是能提供對O2、CO2或N2等氣體的高阻隔性能,使其在包裝中能充分提高保香和保質作用。由于乙烯-乙烯醇共聚物分子中存在較多的羥基,因而材料是親水和吸濕的。當相對濕度大于80%時,其氣體透過性會大大增加,這時可將乙烯-乙烯醇共聚物薄膜與高阻濕性薄膜(如聚烯烴薄膜)復合,則能使乙烯-乙烯醇共聚物薄膜仍保持最高的阻隔性。

        乙烯-乙烯醇共聚物具有非常好的耐油性和耐有機溶劑能力,將乙烯-乙烯醇共聚物在20℃下浸泡于一般溶劑中一年,其增重為零;在乙醇中增重2.3%;在植物油中增重為0.1%。乙烯-乙烯醇共聚物還有非常好的保香性能。它的這些性質使得它被優先選做油性食品、食用油等要求高阻隔性能的食品包裝材料。

        鍍鋁或鍍無機氧化物薄膜

        除了上述所列包裝薄膜以外,還有一類鍍鋁薄膜和鍍無機氧化物薄膜,即在聚烯烴或聚酯(PET)等薄膜上真空鍍上一層0.05微米厚的鋁或無機氧化物(SiO,SiO2)。特別是鍍無機氧化物薄膜不僅有高的阻隔性,而且能用微波爐直接加熱包裝食品。

        以聚酯作為基材,鍍上一層SiO2后,薄膜仍然是透明的,作為透明包裝材料,其用途十分廣泛。但這種薄膜的缺點是不能熱成形,容易出現針孔,需用適當的復合技術予以彌補。

        真空鍍鋁的薄膜不但具有同基材相同的力學性能,同時也具有同鋁箔一樣的高阻隔性能。而且薄膜柔軟度好,避免了鋁箔的撓曲龜裂的問題。實際上,鍍金屬薄膜和一般復合薄膜相比,鍍鋁薄膜的阻隔性能遠高于后者。

        從節約材料、節約能源角度看,以表面真空鍍鋁的薄膜代替鋁箔制作高阻隔性的包裝材料是今后高阻隔材料的發展趨勢,具有特殊光澤的真空鍍鋁薄膜與較厚的含有鋁箔和紙的復合材料相比,其成本明顯地減少。因此,在許多場合真空鍍鋁薄膜都代替了鋁箔復合材料薄膜。

        常用的蒸鍍薄膜基材有BOPA、PET和PP,真空鍍鋁的薄膜除用于要求阻隔性能的場合外,還以其華麗外表作為裝飾材料來使用。

        用類似真空鍍鋁的方法,還可以在塑料薄膜表面蒸鍍SiOx,被鍍薄膜基本也為PET、BOPP、PA等。 SiOx 鍍薄材料的優點為涂層透明性高,且由于蒸鍍材料對微波無反射作用,它尤其適合于制作需要直接在微波爐中加熱的微波食品的包裝袋。

        SiOx 蒸發過程在概念上與真空鍍鋁非常類似。所鍍SiOx的厚度通常為40~100nm,每個硅原子周圍平均為1~2個氧原子。SiOx蒸汽鍍在PET/PP復合薄膜的內層的材料上,使薄膜對氧氣和水蒸氣的滲透作用顯著減少了。 

        在塑料薄膜上還可以鍍Al2O3、TiO2和MgO的混合物,同樣可以生產高阻隔性能的透明薄膜。將Al2O3蒸鍍在樹脂基材上,對氧氣阻隔作用提高不大,但對水蒸氣的隔離作用卻是原塑料基材的3~10倍。 

         

        二、復合材料       

        塑料包裝薄膜的復合改性是一種最有效的提高塑料包裝材料阻隔性能的方法。塑料包裝薄膜的復合既可以是二層復合,也可以是多層復合,而且層數越多,阻隔效果越好。若兩種薄膜材料的相容性較好,則可以直接復合;而對于復合材料之間相容性較差的兩種薄膜,則要使用適當的粘合劑,最常用的粘合劑為聚氨酯類粘合劑以及粘合樹脂。

        (1)一般樹脂間的復合

        雖然有些單層薄膜的阻隔性不太好,然而進行多層復合以后,其復合薄膜的阻隔性也會大大提高,主要原因是經過多層復合后,薄膜的針孔、晶點造成的缺陷可以被彌補,同時從透過機理上分析,薄膜層數的提高,使欲透過的氣體的透過路徑變得復雜,相應也使得氣體透過的阻力加大,提高了阻隔能力。這種薄膜的復合方法以熔融共擠出復合為主。主要的復合結構有LDPE/LDPE、LDPE/HDPE、LDPE/HDPE/LDPE等。  

        (2)一般樹脂與中等阻隔樹脂的復合

        這種復合方式的外層為一般樹脂,而內層為中等阻隔樹脂。由于兩種樹脂的相容性不太好,往往需加入粘合層,因此若含粘合層時,總層數以三層和五層居多。復合材料中的一般樹脂為:LDPE、LLDPE、HDPE、PP及PVC等,而中等阻隔樹脂為:PA、PET及EVA等。其中一般樹脂如PE、PP等還在復合薄膜的制袋過程中起到熱封層的作用。 

        (3) 一般樹脂與高阻隔性樹脂的復合

         一般樹脂為LDPE、HDPE、LLDPE、PP等,常用于外層。 

        高阻隔性樹脂為EVOH及PVDC等,常用于中間層,可以防止阻隔性受濕度的影響。內層為一般樹脂,起保護和熱封作用。由于兩種復合材料之間的相容性差,常加入粘合劑層。復合薄膜有HDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/HDPE、PP/粘合劑/EVOH/粘合劑/PP 等。(如牛奶百利膜軟包裝)

        (4)塑料薄膜與鋁箔的復合

        這種復合方式為塑料薄膜材料同金屬箔材料之間的復合,此種復合包裝材料中因有鋁箔的高阻隔性而使其阻隔性十分優異,可用于要求較高的防潮、保鮮及保香包裝中。復合中常用的塑料材料有BOPP及BOPET等。 

        復合結構的包裝材料發展很快,其品種已有幾百種,F在已經能夠達到耐蒸煮、高溫烘烤和深度低溫冷凍、隔氣、防潮、遮光等防護功能,同時具有足夠的抗張、揉曲、撕裂、戳穿及沖擊等物理、機械性能。

        采用復合材料包裝食品,再結合充氣、真空、脫氧、無菌消毒等技術手段,已經達到保存期極長,食品不致變質敗壞。這是包裝材料科學為人類作出的貢獻,在提供方便的同時,減少了食物資源的自然損耗。

        復合材料的加工工藝有干法復合、濕法復合、共擠復合、擠出復合等。

        利用共擠出技術生產復合薄膜基材

        高阻隔軟包裝材料雖然可以直接由共擠出工藝制得,然而共擠出產品的一大局限是;只能進行表面印刷而不能進行里印(因為它一次完成復合加工。沒有可供進行里印的中間產品)。

        在許多應用領域中,不僅要求復合軟包裝材料具有良好的物理力學性能。而且需要它具有良好的外觀和印刷效果以及衛生性。為了在充分發揮共擠出工藝的優勢的同時。最大限度地克服它固有的缺點,于是利用共擠出工藝設計,開發了阻隔性復合薄膜基材,結合干法復合等其他工藝,生產阻隔性復合薄膜基材。

        五層共擠高阻隔復合薄膜基材例

        其結構為:    

        復合層/黏合樹脂層/EVOH/黏合樹脂層/熱封層

        最終產品結構為:

        印刷面料層(PET或NY)/粘合劑/復合層/黏合

        樹脂層/EVOH/黏合樹脂層/熱封層。

        產品工藝路線:

        ①生產EVOH五層共擠膜

        五層進料——共擠模頭——制膜——電暈處理——切邊——卷取

        “五層進料”是指復合層樹脂、黏合層樹脂、EVOH、黏合層樹脂、熱封層樹脂按照五層配方組合的要求,分別進入相應層喂料口,以便制成五層共擠出薄膜。

         

        ②五層共擠高阻隔膜的復合

        凹版印刷——干法復合——熟化——分切或制袋

        “干法復合”使EVOH五層共擠膜與經凹版印刷的表層基膜(PET或PA)進行復合。由于采用了共擠出復合工藝生產五層共擠高阻隔復合薄膜。通過一次加工,得到了利用干法復合需要五次加工(三次吹塑或流延成膜、兩次干法復合)才能得到的五層復合薄膜,大大縮短了生產周期,降低了生產成本。

        同時,利用五層共擠高阻隔復合薄膜作為中間產品替代單層基材生產七層[印刷面料層(PET或NY)/粘合劑/復合層/黏合樹脂層/EVOH/黏合樹脂層/熱封層]的復合薄膜,僅用一次干法復合,就完成了全部采用單層基材時需要三次干法復合才能完成的產品的加工,大大減少了干法復合的應用,減輕了生產過程中對環境的壓力。有利于環境保護以及降低生產成本。

        三 包裝設計需要解決的問題
        一些包裝材料的使用廠家在選擇包裝材料時,其方法有:1、參考同類產品的成熟包裝。2、在1的基礎上考慮價格。3、主要考慮包裝的豪華不計成本。多數廠家采用上述1、2種方法。

        其實在選擇包裝時,應進行精細化設計,主要要根據自己產品的特性、銷售地、銷售季節、銷售對象等等因素統籌考慮,做到效益最大化,成本最小化。

        1、內裝物的種類、物性及價格

        包裝材料大約有70%以上用于食品包裝上。食品可分為蔬菜、水果、新鮮魚肉、牛奶之類的新鮮食品和經過烹調或加熱處理的加工食品兩大類。

        新鮮食品之中,有的(如蔬菜、水果)還在進行呼吸或具有酶活性。而加工食品則完全沒有這些生理機能。因此,新鮮食品的包裝容器必須具有適當的氧氣和二氧化碳的透氣性,以便滿足保存的需要。而加工食品的包裝容器,則應盡量降低透氣率,才能對內裝物進行保護。

        無論是新鮮食品還是加工食品,都有許多不同的特性。因而在確定某種食品的包裝形式時,必須確定被包裝的對象,屬于其中的哪一類,充分了解這種食品在銷售過程中受到什么限制。

        如果這種食品以前還沒有包裝的先例或經驗,就要在市場上調查一下物性相似的食品的包裝方法和它的流通現狀,包裝成本有沒有限制和包裝工序是否復雜等。然后,在實驗室里對所要包裝的食品與市場上的類似食品,同時在各種溫度、濕度條件下進行包裝保存試驗,通過這兩組數據的對比,就可找到理想的包裝方法。 

        2、包裝的分類

        單體包裝,內包裝與外包裝,對于內裝物所起的保護作用是各不相同的。某種包裝材料用于哪一方面才能充分發揮其包裝功能,必須認真加以探討。

        3、流通條件

        流通條件在很大程度上左右著包裝材料的選擇,它包括如下幾個方面:

        氣候條件

        高溫多雨的熱帶與溫帶的平均氣溫相差16~20℃,濕度相差30~40%(相對濕度)。寒帶與溫帶相比,冬季溫差也高達30℃以上。

        當溫度高于30~35℃時,塑料的氣體透過率和水蒸汽透過率將顯著增大,而且大多數材料在高溫下,都具有很高的透氧性。盛夏季節的氣侯與秋季、冬季、春季相比,即使采用相同的包裝材料,內裝物的保存時間也將縮短50%以上。

        在寒帶,耐寒性是選擇包裝材料的最主要因素。當溫度低于-35℃時,除了高密度聚乙烯外,幾乎所有塑料包裝在流通過程中都將發生破裂現象。如果使用地區是在熱帶或寒帶,也必須加以充分的注意。

        如果商品流通地區的裝卸條件比較野蠻,港灣設施,倉庫,道路條件也很差,就更要注意嚴格地選擇包裝材料。

        汽車運輸

        由于汽車運輸采用了運載托盤,貨物受損率大為減少,因而包裝材料費相應地有所降低。鐵路運輸正受到載重汽車運輸的沖擊,但在工業材料和散裝貨物的運輸方面,鐵路運輸仍占相當大的比例。不過,從到貨站到用戶的手中,還有一個最終運輸的問題。這樣看來,還是大型載重汽車的運輸更為有利。

        國際運輸

        近年來,國際間的商品運輸量越來越大,往來也越來越頻繁。從事出口運輸業務的有關人員,必須首先對于對方國家有關運輸和包裝方面的法規(標志,包裝材料規格,包裝規格),有關倉庫與裝卸的實際狀況,以及檢疫方法等,進行充分的調查與研究,才有可能確定符合對方國家實情的包裝方式。

        預計的流通周期

        不同的商品和不同的流通地區,商品的流通周期是各不相同的。對于食品來說,短的只有1~2天,長的可達1~2個月(罐頭食品可高達3~6個月以上),因此所選用的包裝材料就一定要滿足預計流通周期的要求。另外,還要注意到流通周期是隨季節而有所改變的特點。

        商品有效保存期

        延長商品的有效保存期,是選擇包裝材料最重要的目的之一,F代商品的大批量生產、廣范圍銷售與品質的穩定性,都要求延長商品的有效保存期。

        氣候條件與商品有效保存期的關系

        在溫度高。濕度大的熱帶地區,包裝材料本身對水蒸汽和氧氣的阻隔性能比溫帶地區顯著地降低。不僅如此,被包裝的食品本身也會由于高溫而發生很大的變化。在熱帶地區,新鮮食品的貨架壽命特別短。葉菜類如果不經包裝,只能存放幾個小時,根菜類只能保存幾天

        征求用戶對包裝設計的要求

        在包裝材料的選用前一定要征求用戶的意見,如果不做到這一點,用戶對設計出來的包裝就免不了會有異議。因此一定要事先征詢清楚,以文件的形式記錄備案,作為與用戶商定的包裝基本條件。

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